Одним из нововведений императора Александра II в период Крымской войны стала военная реформа. Важной составляющей преобразований было введение всеобщей воинской повинности. Формирование такой армии неизбежно требовало и создания офицерского корпуса на принципах всесословности. Для этого и были образованы юнкерские училища. Чугуевское пехотное юнкерское училище было сформировано осенью 1865 года для подготовки офицерских кадров для Харьковского военного округа.

В отличие от губернского центра в Чугуеве в то время уже существовали богатые военно-учебные традиции и материальная база, оставшиеся в наследство от военных поселений. В здании бывших штабов до того уже располагались школа военных топографов и начальная школа военного ведомства для детей поселян. Это и предопределило выбор места для училища. Будущее показало справедливость такого выбора. Чугуевское юнкерское училище оказалось единственным в России, расположенным не в шумных и пыльных губернских городах, а в тихом и экологически чистом месте — на круче над Северским Донцом, обжитой еще в седой древности. За все время существования училища среди его воспитанников не было отмечено ни одной эпидемии, что говорит о прекрасных условиях проживания. Более того, Чугуевское училище, пусть невольно, но заботилось и о моральном здоровье юнкеров. В тихом патриархальном Чугуеве они были лишены всех соблазнов, неизбежных в крупных городах — кафешантанов, домов терпимости и прочих злачных мест. Это не только позволяло не отвлекаться от учебы, но и заставляло юнкеров и офицеров проявлять изобретательность в создании развлечений внутри училища. Оно славилось балами, проходившими несколько раз в году. Обучение юнкеров танцам не входило в программу, тем не менее училище ввело его как обязательный предмет, для чего специально приглашался танцмейстер из Харькова. В училище ставились юнкерские спектакли, устраивались литературные чтения с «волшебным фонарем», музыкальные вечера и концерты заезжих артистов, выставки. Последнюю традицию, появившуюся в относительно поздний период существования училища, характеризует документ, сохранившийся в эпистолярном наследии Ильи Репина — письмо с просьбой к замечательному художнику предоставить для училищной выставки свои работы.
Нашли воплощение в училище и богатейшие боевые и строевые традиции Чугуева. Строевая подготовка и выправка чугуевских юнкеров славилась далеко за пределами Харьковского военного округа. После упразднения последнего в 1889 году и присоединения Чугуевского училища к Киевскому военному округу между Чугуевским и Киевским юнкерскими училищами возникло негласное соперничество. Киевляне лидировали на балах, преуспевая в изящных манерах, тогда как в военно-строевой подготовке, по отзывам современников, пальма первенства неизменно оставалась за чугуевцами. Высокому уровню их подготовки немало способствовало тесное соседство с частями других родов войск, расквартированными в Чугуеве, с которыми у училища установились самые теплые отношения. Ингерманландский гусарский полк и две Донские казачьи батареи обеспечивали практическое ознакомление юнкеров с устройством, бытом и вооружением конницы и артиллерии, а совместные маневры давали навыки взаимодействия с этими родами войск. Блестяще показывали чугуевцы себя и на поле брани, покрыв славой родное училище: считалось, что из него выходило больше кавалеров Ордена Святого Георгия Победоносца — высшего боевого ордена Российской Империи, чем из любого другого юнкерского училища.
Тем не менее положение выпускников окружных юнкерских училищ (по сравнению с выпускниками училищ военных) долгое время считалось незавидным. Отсюда (в отличие от военных училищ) выпускались подпрапорщики, которым офицерский чин присваивался не автоматически, а лишь при наличии вакансий в полку, а тех приходилось иногда ждать годами. Все это время бывшие юнкера считались нижними чинами, занимая промежуточное положение между солдатами и офицерами. Таким образом офицерский корпус делился на два сорта. Нужно было устранить эту несправедливость, уравняв в правах военные и юнкерские училища. Судьбоносную роль в этом процессе в масштабе всей Российской Империи сыграло именно Чугуевское училище, став инициатором новой огромной реформы в военно-учебных заведениях. Первостепенная заслуга в этом принадлежит Иннокентию Зыбину, отдавшему Чугуевскому училищу около 30 лет жизни. В 1901 году, возглавляя учебную часть училища, он с благословения начальника на свой страх и риск, в обход всех инстанций, подал новому военному министру Куропаткину собственноручно составленный доклад с описанием проблем военно-учебной отрасли и положений будущей ее реформы. Результатом стал созыв комиссии по проведению реформы. Последовавшая в том же году сама реформа де-факто уравняла юнкерские и военные училища. Чугуевские юнкера получили собственную форму, новую программу и отныне стали выпускаться офицерами. Завершающей формальностью этой реформы стало последовавшее через несколько лет переименование всех юнкерских училищ в военные.
Еще одной неоспоримой заслугой И. Зыбина стала солидная постановка возглавляемой им учебной части в Чугуевском училище. Будучи сам выпускником Академии Генерального Штаба и лично отбирая и привлекая лучших преподавателей, он добился того, что процент академиков в Чугуевском юнкерском был выше, чем во многих столичных военных училищах. Многие учебники, написанные чугуевскими преподавателями, и приборы, ими изобретенные, были приняты во всех училищах. При Чугуевском военном училище действовал отдел Общества ревнителей военных знаний, проводивший лекции и доклады с разбором боевых действий и обсуждением новинок военного дела. Отдел возник в 1911 году, но подобная практика существовала в училище и раньше, что, в частности, отмечал в своих письмах один из слушателей лекций — Илья Репин.
В 1914 году Германия объявила войну России. Как и большинство двадцати с лишним военных училищ России, Чугуевское было переведено на ускоренный четырехмесячный курс подготовки, а штатное количество юнкеров постепенно увеличено с 400 до 1200 человек. Всего за годы войны училище выпустило более 7000 офицеров. В 1915 году начальник училища генерал Враский выступил с ходатайством о переименовании Чугуевского военного училища в «Военное ордена Св. Георгия Победоносца училище». Рассмотрение вопроса было отложено до окончания войны, но последовавшие вскоре события перевернули все планы.
Февральская революция в первое время не внесла заметных перемен в жизнь училища. На фоне стремительного разложения армии училище оставалось островком порядка и дисциплины. Приказ № 1, отменивший отдание чести, в училище не привился. Появившиеся как дань революции комитеты возглавляли офицеры. Редкие училищные митинги не носили резко революционного характера, касаясь больше вопросов внутреннего распорядка. Покой училища нарушали только частые посещения делегатов Харьковского совета солдатских и рабочих депутатов, который всячески старался расшатать еще сохранявшуюся в училище дисциплину. В июле 1917 года, когда на передовой организовывались ударные части, около 150 юнкеров добровольно отправились на фронт. Между тем русская армия стремительно теряла славу «доблестной». Чугуевским юнкерам пришлось усмирять и разоружать ближайшие бунтующие полки. А когда начались октябрьские бои в Москве, офицеры и юнкера Чугуева единодушно решили немедленно отправиться на помощь сражавшимся с большевиками московским юнкерам. Но… саботаж харьковских железнодорожников сорвал планы, и москвичи, не дождавшись помощи, потерпели поражение. Одновременно захлебнулось выступление петроградских юнкеров. Одно за другим терпели поражение другие военные училища, юнкера которых первыми осознали гибельность для России большевистских идей и с оружием в руках выступили на защиту Родины.
Чугуевские юнкера держались дольше всех. Разоружив рабочую милицию, распустив созданный было местными большевиками совет депутатов, они взяли власть в городе в свои руки и были готовы к дальнейшим решительным действиям. Зная это, харьковские большевики спешно готовились к возможной обороне от чугуевских юнкеров, представлявших внушительную силу и серьезную угрозу большевистской власти в Харькове. А училище в это время искало союзников. Отправленные на Дон делегаты привезли отказ атамана Каледина принять у себя училище. К концу более чем полуторамесячного «боевого сидения» в условиях отсутствия союзников Чугуевское училище формально перешло под власть украинской Центральной Рады. Но обещанной боевой помощи так и не дождалось. И 15 декабря 1917 года в одиночестве встретило прибывший в Чугуев отряд вооруженных до зубов матросов и красногвардейцев, численно вдвое превосходивший юнкеров. Завязался бой, появились убитые с обеих сторон. Большевики пустили в ход пушки и угрожали разрушить Чугуев. Перепуганные горожане умоляли юнкеров уступить требованиям большевиков и сдать оружие. Иного выхода, как отдать соответствующий приказ, у генерала Враского не было. Юнкера разбрелись кто куда, те офицеры, кто не успел скрыться, были арестованы, а здание училища — разграблено мародерами. Бесценная библиотека, мебель, посуда, утварь разошлись по солдатским мешкам и крестьянским скрыням. В годы гражданской войны попытки восстановить Чугуевское училище поочередно предпринимали гетман Скоропадский, Петлюра и Деникин, у которого служило большинство училищных преподавателей-офицеров. Но ни одна власть сделать этого так и не успела.
26 ноября 1921 года, в день Святого Георгия Победоносца, выпускники и преподаватели Чугуевского училища — эмигранты, осевшие в гостеприимной Сербии, в количестве 22 человек собрались в русском храме Белграда и поклялись направить все силы на восстановление Родины, а по возвращении домой — всеми мерами стараться восстановить родное училище. Так появилось Объединение бывших юнкеров и преподавателей Чугуевского военного училища, которое возглавил Иннокентий Андреевич Зыбин. Избрав девиз «Все за одного и один за всех!», чугуевцы стали воплощать его в жизнь. Объединение создало кассу взаимопомощи и учредило «Посмертный фонд» для взаимного страхования жизни своих членов. Но главной миссией организации стал сбор материалов по истории Чугуевского училища. Сотни страниц воспоминаний, документов, десятки фотографий, собранных у разбросанных по всему миру чугуевцев, скопились у генерала Зыбина. Незадолго до смерти, в огне начавшейся второй мировой войны, Иннокентий Андреевич передал это бесценное собрание на хранение в русский эмигрантский архив в Праге, который через несколько лет был захвачен советскими войсками и вывезен в СССР.
До последнего вздоха жили юнкера мечтой о возвращении на Родину. Незадолго до войны на одном из своих общих собраний они постановили: «По возвращении на Родину все чугуевцы, которым будет известно настоящее постановление, обязаны по собственному почину, не ожидая никаких извещений, независимо от расстояния и времени явиться на первый училищный праздник, который мы будем справлять в стенах родного училища». Тогда же одним из выпускников было написано стихотворение:

Святой Великомученик Георгий
В родном Чугуевском значке —
Ревнитель Доблестный и строгий
Хранит Чугуевцев везде!
Хранил он предков в
Службе царской,
Хранит в изгнании и нас...
Пусть для других то будет сказкой,
Мы верим, что уж близок час,
Когда родное знамя снова
Взовьется над рекой Донцом,
И юнкера «Гнезда Орлова»
Войдут в родной и милый дом!..